聚合物的DSC分析| 熱量| EAG實驗室

熱通量DSC（即包含單個加熱塊）由具有傳感器的熱電池組成，該傳感器記錄填充樣品的鍋和僅包含空氣（即“空”）的類似參考盤之間的溫差。

當樣品通過某些熱過程（例如交聯反應 ... 資源 白皮書 使用差示掃描量熱法（DSC）表徵聚合物 問EAG 問EAG 使用差示掃描量熱法（DSC）表徵聚合物白皮書 表徵聚合物熱行為的重要性 了解熱性能聚合物對於開發將材料加工成有用產品和預測產品壽命期間性能的最佳方法至關重要。

它還提供了在材料未按預期執行或產品或過程中的某些內容需要更改（例如原材料）時進行故障排除的基本信息。

下面列出了熱分析滿足特定需求的一些重要實例： 識別未知聚合物 確定最佳加工溫度（固化，注塑，擠出，熱焊） 比較質量（故障分析，新材料評估） 監測衰老的影響 確定相分離（聚合物共混物，共聚物） 估算結晶度百分比 測量熱容量 確定熱穩定性（氧化誘導時間） 確定添加劑（混合物，填料，增塑劑，加工助劑）的效果 測量殘餘固化和Tg作為固化溫度/時間的函數 估計治愈程度 設定規格（驗證材料符合預期，設定最終使用條件的限制） 設計設備（在工作溫度下評估性能，為特定應用選擇材料） 估算Tg或熔點的上限使用溫度 分析固化或結晶動力學 經證實可滿足這些需求的工具之一是差示掃描量熱法（DSC）。

該工具具有許多用於研究聚合物熱性能的強大技術，並為聚合物行業和聚合物基產品的最終用戶提供重要信息。

本文將概述DSC。

將討論案例研究，以展示這種敏感分析儀器的許多功能。

DSC分析的基礎 熱通量DSC（即包含單個加熱塊）由具有傳感器的熱電池組成，該傳感器記錄填充樣品的鍋和僅包含空氣（即“空”）的類似參考盤之間的溫差。

當樣品通過某些熱過程（例如交聯反應）釋放熱量時，DSC圖顯示熱流增加。

這表示放熱事件，因為樣品傳感器記錄的溫度高於參考感測的溫度。

如果樣品經歷熱事件導致其吸收的熱量超過參考值（例如熔化），則DSC圖顯示熱流減少。

這被稱為吸熱，並且在這些情況下，溫度傳感器測量樣品與參考相比的較低溫度。

例如，可以以受控的穩定速率加熱材料，例如每分鐘10℃，並且可以監測熱流以表徵作為升高溫度的函數的樣品的熱事件。

圖1顯示聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樣品的DSC圖，其已經以極高的速率從熔體冷卻。

該圖說明了在從50°C到300°C的溫度掃描期間發生的放熱和吸熱熱事件。

吸熱步驟變化（玻璃化轉變）首先在掃描中發生，然後是由於“冷”結晶引起的放熱峰，然後由於熔化而接著是吸熱峰。

圖1聚對苯二甲酸乙二醇酯的DSC掃描：熱流與溫度的關係 許多現代DSC儀器都能夠測量絕對熱流。

這是通過將信號除以測量的加熱速率來完成的，該加熱速率將其轉換成熱容信號。

根據所應用的實驗條件（例如加熱斜坡）監測熱容量相關信號可以確定樣品的熱容量在經歷相變或化學反應時如何變化。

實際上，通過DSC直接測量熱容量涉及儀器內置的熱力學計算，並且需要操作員進行一些額外的校準。

流入和流出DSC傳感器的熱量不僅取決於所應用的溫度和样品的性質，還取決於DSC電池兩側的熱阻和電容（參考和样品側）。

如何測量和應用這些細胞參數的數學模型超出了本文的範圍。

然而，配備這種技術的DSC，TAInstrumentsInc.的Tzero™商標，已經證明是一種非常強大的工具，可以精確測量有機化合物和聚合物的熱容量。

基線，即沒有熱事件時DSC的熱流信號，使用Tzero技術更平坦，更可重複。

這提供了對弱熱事件的識別並提高了熱容量測量的準確性。

例如，圖2顯示了在溫度掃描期間直接測量的相變材料（PCM）的熱容量的DSC圖。

在熔體轉變期間，PCM的熱容量（Cp）增加~559J/（g·℃），其開始於約。

-0.3℃。

峰面積表示PCM的每克材料的熔化熱。

該圖還表明這種現像是可重現的。

一旦PCM冷卻到冰點以下並再次加熱，Cp增加的幅度就相同。

圖2DSC直接熱容量測量相變材料（PCM） 先進技術：溫度調製DSC 調製溫度DSC是一種特殊技術，可以提高DSC的測量能力。

這種稱為MTDSC或MDSC的技術應用疊加在線性加熱速率上的正弦溫度調製。

在MDSC實驗期間，儀器執行數學程序，將熱流（總）分成兩個不同的組件：（1）反轉信號，和（2）非反轉信號。

響應循環加熱速率的性質被分離成反轉信號，其包括顯著影響分子運動性的聚合物轉變。

例如，當玻璃相中的聚合物被加熱到一定溫度時，它可以經歷相變，這引起液體狀流動。

這種玻璃化轉變增加了分子的流動性以及熱容量，這決定了模塑和擠出操作中的可加工性。

對於給定的聚合物，玻璃化轉變溫度（Tg）和熱容量的變化（ΔCp）可以從相同的MDSC實驗獲得。

為實現此目的，MDSC信號以兩種方式繪製：（1）反轉熱流與溫度分析Tg，和（2）反轉熱容與溫度的關係以分析Cp的變化。

對溫度調節無響應的性質是涉及時間依賴性（動力學）轉變的性質，包括結晶，分解，蒸發和化學反應（包括固化）。

與這些熱事件相關的熱流特性可在非反轉信號的MDSC圖中找到。

MDSC將重疊事件（例如Tg和固化）分成兩個不同的圖的能力使其成為分析複雜材料和含有多種組分的混合物的非常有力的工具。

使用MDSC可以實現更高分辨率的圖示在圖3中。

該圖的上部顯示了凡士林樣品的常規DSC（非調製）數據（以10℃/分鐘掃描），下部顯示了對於相同樣品獲得的MDSC數據（以3℃/分鐘掃描）。

兩幅圖均顯示相同的Tg階躍變化。

-70℃。

然而，熔融峰（高於Tg）顯示兩種不同技術之間的不同。

傳統的DSC圖沒有明確的峰形。

這使得難以精確定位峰最大值的確切位置，以及分別定義熔點和熔化範圍的起點和終點。

相比之下，MDSC數據揭示了凡士林的熔化行為的複雜性，其可以轉化為有意義的信息。

例如，反向熱流圖表明兩個重疊的熔融峰，其可以被整合以提供材料中兩種可疑類型的結晶部分的熔點。

低於Tg的聚合物的長期儲存通常導致分子鬆弛的逐漸過程。

鬆弛是當無定形聚合物鏈形成異常密集區域時發生的現象。

這種緻密化會通過引起脆化，尺寸變化和/或內應力的發展而對性能產生不利影響。

DSC是研究這種被稱為“物理老化”現象的有用工具。

圖3凡士林樣品的常規DSC和調製DSC（MDSC） 物理老化的聚合物的初始DSC加熱掃描通常在Tg階躍變化的後緣附近顯示出吸熱峰。

該峰值被稱為“弛豫焓”或“焓恢復”（ΔHR）。

加熱至Tg使聚合物鏈移至更鬆弛的狀態;也就是說，鏈條恢復正常（預老化）體積和密度條件。

ΔHR過渡對應於與該運動相關的熱流，峰值的大小是老化程度的量度。

當使用常規DSC進行分析時，Tg和ΔHR交疊。

圖4中的“常規”DSC圖顯示了增塑聚氯乙烯（PVC）的Tg加上ΔHR峰值，說明了這種過渡重疊。

圖5中的MDSC數據證明了這些轉變的有效分離：Tg分為反轉熱流圖和ΔHR被分成不可逆熱流圖。

如圖所示，ΔHR甚至可以積分峰值來計算樣品中物理老化的大小。

圖4PVC樹脂的常規DSC圖：Tg與ΔH的重疊R 圖5PVC樹脂的MDSC圖：分離的Tg和ΔHR 另一種強大的MDSC技術已被開髮用於執行高精度熱容量測量。

該方法使用準等溫條件，其使樣品暴露於圍繞單一溫度循環的溫度調節。

如果樣品在該特定溫度下保持足夠長時間，並且樣品沒有經歷任何轉變，則Cp對時間的曲線在某個給定時間將呈現線性（平坦）。

該穩態條件的“終點”被認為是該特定溫度下樣品的熱容量。

圖6顯示了在溫度6℃，16℃，26℃和36℃下氧化鋁的Cp圖，用穩態“終點”Cp值標記。

通過將Cp數據與相應溫度下的文獻值進行比較，使用氧化鋁實驗來驗證DSC精度。

在驗證之後，可以使用經驗證的性能範圍內的一系列溫度來運行感興趣的聚合物樣品。

準等溫DSC（QiDSC）也可用於監測熱固性聚合物（如環氧樹脂）的等溫固化。

在這種情況下，環氧樹脂的熱容量隨著其從未固化的液體變為固體網絡而降低。

隨時間監測Cp信號將顯示曲線中的初始下降達到平台，這標誌著交聯反應速率顯著減慢的階段。

可以從數據確定的最重要的信息是固化網絡達到“玻璃化”點所花費的時間，其可以從Cp步驟變化的中點計算。

這表示在給定的固化溫度下網絡的Tg達到所施加的固化溫度所需的時間。

超過這個時間點，反應將變得緩慢，這可能需要額外的處理時間或後烘烤，這將降低固化部件的產量。

在比較一系列不同的等溫固化溫度以縮小最佳固化條件以實現最高固化量和最高產量時，此信息非常有用。

圖6MDSC準等溫結果：四種溫度下氧化鋁的熱容量 DSC分析的案例研究 以下案例研究說明了DSC有效利用DSC解決一些涉及聚合物材料的現實問題和挑戰。

案例研究I：使用DSC鑑定未知聚合物 通常需要識別未知的聚合物，例如當塑料部件從不直接隸屬於製造商的供應鏈購買時。

通常，識別任務外包給配備紅外分光光度計（FT-IR）的實驗室。

雖然FT-IR數據可以揭示材料的化學“家族”，聚合物亞類的鑑定通常需要額外的分析方法。

一種有用且快速的方法是對聚合物進行DSC溫度掃描以確定熱轉變。

DSC精確定位聚合物子類的示例案例涉及設計用於在潮濕潮濕條件下使用的模製部件。

最初，FT-IR分析顯示塑料與聚酰胺（尼龍）一致。

然而，市場上有幾種不同類型的聚酰胺，而IR信息並未顯示該部分中存在哪種聚酰胺。

在從該部件取出的小切片上進行DSC測試。

如圖7所示的DSC圖顯示在188℃下的小玻璃化轉變溫度（Tg）。

以下證據最有可能分配塑料部件中的主要聚酰胺類型： 1）未知塑料未顯示結晶熔融峰。

這排除了未知基礎聚合物是商業脂族聚酰胺（例如尼龍6）之一的可能性，其是半結晶材料。

2）Tg與具有完全無定形（非結晶）結構的材料一致。

已知幾種含有高含量苯環的商業半芳族聚酰胺是完全無定形的。

證據表明，未知材料的主要聚合物成分是半芳族聚酰胺，但188°C的Tg明顯高於大多數商業等級。

該信息將未知物的分類範圍縮小為半芳族聚酰胺與增強劑（例如玻璃纖維）的可能混合物。

圖7未知塑料零件的DSC圖 案例研究II：不同材料的熱和形態變化 熱和形態特性的變化可影響聚合物性能和可加工性。

儘管選擇了最好的材料，但這些性能可能因不同批次的聚合物而異。

工業聚合物生產的全球變化通常使得有必要尋找和鑑定新的聚合物材料來源。

DSC是一種理想的方法，用於研究新材料庫存的質量，並比較以下性能的批次間差異：Tg（軟化/流動），熔化，結晶和結晶度百分比。

一個示例DSC案例研究比較了兩種不同批次的聚（四氟乙烯）（“PTFE”），它是一種半結晶聚合物。

在測試之前，每批在相同條件下進行熱處理以賦予結晶相相同的熱歷史。

表1比較熔點數據和熔化熱（根據熔融峰面積計算）。

兩批的熔化特性基本相同。

然而，熔化熱值顯示出顯著差異。

通過將測量的熔化熱歸一化至100％結晶PTFE的文獻值來確定每批的結晶度百分比。

如圖所示，PTFELot1為72％結晶，與Lot82的2％相比顯著降低。

Lot1的較低結晶度可能會降低材料密度。

因此，PTFELot1可能不具有與Lot2相當的性能，因為更高的結晶度和更高的密度提供了更多的優點，例如低透濕性和更高的機械強度。

表1不同PTFE批次的DSC數據比較 案例研究III：通過DSC研究聚合物污染物 在熔融加工設備中可能發生樹脂與另一種聚合物的交叉污染。

例如，如果擠出設備在兩次運行之間沒有充分吹掃，則一些殘留的聚合物可以被帶入正在處理的新一批聚合物中。

混合物的外觀仍可滿足預期，但由污染樹脂製成的產品可能無法通過QC測試或在使用領域失敗。

當污染物和基礎樹脂的熱性質顯著不同時，DSC是識別污染聚合物材料存在的良好工具。

懷疑是污染物的對照原料也可以通過DSC分析。

使用這種方法，可以通過將控制數據與“失敗”批次的數據進行比較來識別污染樹脂。

示例性情況涉及由聚（芳基醚砜）（“PAES”）樹脂製成的部件。

該部分顯示出低水解穩定性，當在炎熱，潮濕的條件下使用時導致變形。

一小塊材料的DSC分析顯示存在兩個熱轉變（圖8）。

220°C的轉變是PAES的Tg;在73°C的轉變提供了聚合物污染物存在的證據。

先前的紅外光譜（IR）分析未檢測到這種污染物，因為PAES樹脂的光譜信號占主導地位。

結論 上述案例僅代表DSC提供相對快速的結果的幾個例子，這些結果回答了關於聚合物材料的基本問題和擔憂。

不僅可以及時獲得結果，DSC分析不需要大樣本，大量控製或廣泛的方法開發。

這些只是這種功能強大的分析工具所提供的一些優勢，已經證明它可以提供比確定熔點更多的測量能力。

圖8聚合物疑似交叉污染的DSC圖 談談專家 +1800366 其它主題 為了啟用某些功能並改善您的使用體驗，此站點將cookie存儲在您的計算機上。

請單擊“繼續”以提供授權並永久刪除此消息。

要了解更多信息，請參閱我們的隱私政策. 繼續